探胜，把酒论文，亲密无间，结下了真诚的友谊。次年，两人才恋恋不舍地分手，此后再未会面，但彼此都写下了感情深挚的怀念诗篇，成为中国文学史上“文人相重”的千古佳话。
和杜甫分别后，李白因夫人许氏早已去世，又在梁国（今河南开封）与相门之女宗氏结婚，并常住于此。之后，李白以梁园为中心，又开始了漫游的生活，“浪迹天下，以诗酒自适”（刘全白《唐故翰林学士李君碣记》）。但他始终没有放弃建立伟业、成为非凡人物的理想。在旅行的过程中，努力寻求为国效力的机会。但此时朝政大权为权相李林甫所把持，国事日非，李白始终没有找到合适的机会。他心中总是有所失落，并通过反复空吟壮志来抒发这种失落的情绪。无论就其才能、还是机遇来说，他都不可能成为功臣名将，而这正好促成了他成为一位伟大的诗人。
据说有一次，李白喝醉了酒。乘醉骑驴入华阴县，县令呵止之。李白要了纸笔，写道：“曾使龙巾拭唾，御手调羹，力士脱靴，贵妃捧砚。天子殿前尚容走马，华阴县里不许骑驴？”（明·蒋一葵《尧山堂外纪》）县令大惊谢罪。可见李白对长安的那段生活是相当留恋的，对天子曾经的礼遇也一直沾沾自喜。
其间，李白还曾到长江南岸漫游，登武昌黄鹤楼，览江山胜迹，本欲赋诗，忽然见到崔颢题诗《黄鹤楼》：“昔人已乘黄鹤去，此地空余黄鹤楼。黄鹤一去不复返，白云千载空悠悠。晴川历历汉阳树，芳草萋萋鹦鹉洲。日暮乡关何处是？烟波江上使人愁。”此诗写得意境开阔，气魄宏大，令人叹为观止。李白竟然也为之敛手，慨叹道：“眼前有景道不得，崔颢题诗在上头。”表达了珠玉在前、难以超越的满腔遗憾。事见《唐才子传》。
『注：崔颢，汴州（今河南开封）人。玄宗开元十一年（723年）进士，官至尚书司勋员外郎。崔颢其人有才无行，好饮酒赌博，因而他宦海浮沉，始终不得志。但其所作边塞诗，慷慨豪迈，雄浑奔放。其《黄鹤楼》等脍炙人口，为其赢得了极高的声誉。宋人严羽在《沧浪诗话》说：“唐人七言律诗，当以崔颢《黄鹤楼》为第一。”李白后来所作的《鹦鹉洲》前四句：“鹦鹉东过吴江水，江上洲传鹦鹉名。鹦鹉西飞陇山去，芳洲之树何青青。”与崔诗句法极为相似，其《登金陵凤凰台》诗亦如此，显然是受了崔诗《黄鹤楼》的影响。』
安史之乱爆发后不久，梁园沦陷，李白带着夫人宗氏到江南避难。这时候的李白，心中又怒又恨。他写了许多诗篇，表达他对乱军的痛恨，对国家和人民命运的担忧。《古风》第十九首中写道：“俯视洛阳川，茫茫走胡兵。流血涂野草，豺狼尽冠缨。”李白这时仍然没有放弃雄心壮志，“抚剑夜吟啸，雄心日千里”。
就在这个时候，一件大事发生了。永王李璘不服兄长肃宗李亨，打算在江陵起兵。李璘得知李白正在庐山屏风叠隐居后，立即想将这位誉满天下的名士罗致旗下，以壮声威。于是派心腹谋士韦子春三次上山，以平定安史之乱、复兴大业的名义，聘请李白参加他的幕府。
李白虽然才华横溢，在政治上却没有任何经验。他一生自视甚高，总认为自己怀才不遇，但当年玄宗一见之下便认为他“终非庙堂器”。以玄宗阅人无数的眼光，这应该是有一定道理的。才华是一回事，政治才能则是另外一回事。此时，历经沧桑后的李白根本没有看出李璘的真实目的，便是很好的验证。李璘不过是以抗敌为名，实际上想乘机扩张自己的势力，要与兄长肃宗争位。而年迈的李白只看到了国家正值生死存亡之秋，“感愤时艰”，他入世的热情被重新点燃了，以为获得了建功立业的机会，在《永王东巡歌》第二首中写道：“三川北虏乱如麻，四海南奔似永嘉。但用东山谢安石，为君谈笑静胡沙。”以东晋名臣谢安自比，表示要辅佐永王李璘，平定叛乱。夫人宗氏竭力劝阻，李白不听。
当时江陵长史为高适，高适一眼看出永王李璘有对抗唐肃宗之意，感觉大势不妙，便借口有病，偷偷离开江陵，投奔了肃宗，详细介绍了江东形势，说明李璘必败之状。肃宗于是设置淮南节度使，领广陵等十二郡，任命高适为节度使。又置淮南西道节度使，领汝南等五郡，以来瑱为节度使，使与江东节度使韦陟共图璘。来瑱曾经任颍川（今河南许昌）太守，安禄山叛军多次攻颍川，都被来瑱率军民击退，因此被时人称为“来嚼铁”。可以说，肃宗已经抢先下手，对弟弟永王李璘做了严密防范。
『注：高适还有更显赫身份——即是与岑参齐名的边塞诗人，那句广为人知的“莫愁前路无知己，天下谁人不识君”便是他的名句。高适，字达夫，渤海蓨县（今河北景县）人。他早年生活困顿，随父旅居岭南。高适性情狂放不羁，好交结游，但也非常自负，功名心极强。开元中他曾入长安求仕，又北游燕赵，希望能从军立功边塞，但却毫无结果。不过，就是在这次边塞经历后，他写出了极负盛名的边塞诗力作《燕歌行》：“汉家烟尘在东北，汉将辞家破残贼。男儿本自重横行，天子非常赐颜色。摐金伐鼓下榆关，旌旆逶迤碣石间。校尉羽书飞瀚海，单于猎火照狼山。山川萧条极边土，胡骑凭陵杂风雨。战士军前半生死，美人帐下犹歌舞。大漠穷秋塞草腓，孤城落日斗兵稀。身当恩遇恒轻敌，力尽关山未解围。铁衣远戍辛勤久，玉箸应啼别离后。少妇城南欲断肠，征人蓟北空回首。边庭飘飖那可度，绝域苍茫更何有。杀气三时作阵云，寒声一夜传刁斗。相看白刃血纷纷，死节从来岂顾勋。君不见沙场征战苦，至今犹忆李将军。”这首诗表达出诗人极为复杂的思想感情：既有对男儿自当横行天下的英雄气概的赞颂，也有对战争给征人家庭带来痛苦的深切同情；一方面是对战士浴血奋战而忘我的崇高精神的颂扬，另一方面则是对将领帐前歌舞作乐的不满。此诗文采并不华丽，却纵横豪放，雄浑有力。之后，高适寓居宋中近十年，贫困落拓，以耕钓为业。他与大诗人李白、杜甫都是很好的诗友，三人曾相与唱和，成为盛唐诗坛一段佳话。天宝八载（749年），高适因宋州刺史张九皋的举荐，试举“有道科”中举，授封丘尉。三年后，因不忍“鞭挞黎庶”和不甘“拜迎官长”而辞官，入河西节度使哥舒翰幕府，任掌书记。安史乱起后，他跟随玄宗入蜀，拜谏议大夫。此后官运亨通，做过淮南节度使和蜀、彭二州刺史。代宗即位后，他入朝为刑部侍郎、转左散骑常侍，进封渤海县侯。在盛唐诗人中，高适是唯一做到高官并且封侯者。《旧唐书》本传说：“有唐以来，诗人之达者，唯适而已。”』
肃宗至德元年（756年）十二月二十五日，永王李璘以平乱为号召，擅自在江陵（今湖北江陵县）起兵，引军东下，军容威盛。吴郡太守兼江南东路采访使李希言派人诘问永王李璘，问其擅自引兵东下到底是何用意。永王李璘大怒，派大将浑惟明进攻李希言，李希言则派大将元景曜和丹徒太守阎敬之抵挡。结果李希言军大败，阎敬之被杀，元景曜投降了永王李璘。永王李璘又派大将季广琛攻击广陵长史、淮南采访使李成式，李成式派大将李承庆抵挡，李成式军也大败，李承庆投降了永王李璘。江淮为之震动。
这时候，肃宗事先专门任命的防范永王李璘的高适、来瑱与韦陟三人在安陆（今湖北安陆）会合，结盟誓军讨伐永王李璘。之前吃了败仗的广陵长史李成式决定与河北招讨判官李铣合兵，一起讨伐永王李璘。李铣率领数千兵马，驻扎在扬子（今江苏扬州西南）一带；李成式派判官裴茂率兵三千人马，布军在瓜步（今江苏六合东南）一带。裴茂甚有心计，为了壮大唐官军声势，便制作了许多旗帜，插在长江沿岸。永王李璘登上城楼，看到旗帜遍布江边，唐官军声势浩大，心中开始恐惧。
永王李璘的部将季广琛也起了私心，想为自己留好后路，于是召集诸将说：“我们跟从永王到此，形势已十分危急，当早图出路，不然战败身死，则永为逆臣。”于是季广琛率部逃往广陵，浑惟明逃往江宁，冯季康逃往白沙（今江苏仪征）。
至此，永王李璘身边无兵无将，已经是穷途末路，无计可施。长江北岸的唐官军又故意多点火把，火光照在水中，李璘仓皇中不辩真伪，误以为官军已经过江，连夜带着家属逃跑。一直到天亮的时候，才发现根本没有人过江，这才重新入城收兵，乘船而逃。
永王李璘一路逃窜，打算南逃到岭南一带，江西采访使皇甫侁派兵穷追不舍追击，终于生擒了永王李璘。至德二年（757年）二月二十日，皇甫侁暗中派人杀死了永王李璘，其家属被送往成都。肃宗听说弟弟被杀，还大发雷霆说：“皇甫侁既然俘获我弟，为何不送来而擅自杀之？”于是罢了皇甫侁的官。
这其中大有可玩味之处，显然，皇甫侁擒获永王李璘是大功一件，但以他的身份，要杀永王李璘，他既没那个份量，也没有那个胆量。除非说，他得到了某人的指示，必须要杀死永王李璘。到底是谁要杀死永王李璘呢？这其中嫌疑最大的自然是肃宗本人，弟弟公然对抗，挑战他的权威，他早已经恼羞成怒，心中应该早就期盼弟弟死在乱军之中，但偏偏是被俘了。以他兄长的身份，到底是杀，还是不杀？这实在是两难的境地。公开杀弟，虽然事出有因，但还是会影响他的形象；不杀，不能杀一儆百，他心有不甘。于是，再没有比暗示手下人动手更好的办法了，只不过皇甫侁当了替罪羊。联想肃宗还是太子时，为了明哲保身，他几次主动与妻子离婚，表示坚决划清界限，如此之为人，暗示皇甫侁杀死永王李璘也就不在话下了。对自己骨肉